電鍍常識:電極極化產生的原因

　　極化是指電流通過電極時，電極電位偏離其平衡電位的現象。陰極極化使陰極電極電位向負方向移動；陽極極化使電位正向移動。電極通過的電流密度越大，電極電位偏離平衡電極電位的絕對值越大。偏差值可以用過電位或過電位△υ來表示，過電位一般用正值來表示，所以陰極過電位和陽極過電位。
　　電極通電時之所以會極化，是因為電極反應過程中某一步的速度太慢造成的。以金屬離子在電極和電極上還原成金屬的陰極反應過程為例。反應過程包括以下三個連續的步驟:
　　(1)金屬水合離子從溶液內部向陰極界面移動——液相中物質的轉移步驟；
　　(2)金屬離子在陰極和界面得到電子，被還原成金屬原子——電化學步驟；
　　(3)將金屬原子排列成具有一定構型的金屬晶體——生成新相的步驟。
　　這三步是連續的，但每一步的速度都不一樣，所以整個電極反應的速度是由Z慢的一步控制的。
　　電極表面附近反應物或反應產物的擴散速度小于電化學反應速度而引起的極化稱為濃差極化。極化被稱為電化學極化或活化極化，因為電極上的電化學反應速度小于外電路中的電子運動速度。
　　(1)濃差極化
　　在電極過程中，反應粒子從溶液內部轉移到電極表面的單位步驟稱為液相傳質步驟。
　　當電極過程受液相傳質步驟控制時，電極產生濃差極化。液相的傳質過程可以通過電遷移、對流和擴散來完成。
　　在酸性鍍鋅溶液中，不通電時，鍍液中各部分的濃度是均勻的。通電后，電鍍液中首先消耗的反應物應該是陰極表面附近液層中的鋅離子。因此，靠近陰極表面的液體層中鋅離子的濃度是不斷降低的，這與鍍液本體的鋅離子濃度不同。此時溶液體中的鋅離子要擴散到電極表面附近進行補充，使濃度趨于相等。由于鋅離子的擴散速度趕不上電極反應的消耗速度，使得電極表面附近液層中的離子濃度進一步降低。那么，即使Zn z++2e-Zn的反應速度能跟上電子轉移的速度，但由于電極表面附近缺少鋅離子，電子仍會在陰極上積累，使電極電位變負，極化。此時，鋅離子的濃度在電極附近的液體層中必然會降低，從而與本體溶液形成濃度差，故稱為濃差極化。陽極的濃差極化也是如此。鋅陽極溶解在溶液中的鋅離子不能及時擴散到溶液中，導致靠近陽極表面的液體層中鋅離子濃度增加，電極電位會正向移動，造成陽極的濃差極化。
　　在陰極區，當電流變大使預鍍金屬離子濃度趨于零時，電流密度稱為極限電流密度，在電化學極譜分析曲線上出現一個平臺。當陰極區達到極限電流時，由于預鍍離子的極度缺乏，H+放電并析出大量氫氣，陰極區迅速堿化。此時鍍層中有大量氫氧化物夾雜，形成粗糙多孔的海綿狀電鍍層，在電鍍過程中稱為“焦燒”。
　　(2)電化學極化
　　陰極反應中電化學步驟進展緩慢引起的電極電位的變化稱為電化學極化。這種電極電位的變化也可以看作是改變了電極反應的活化能，從而影響了電極反應速度。
　　在鍍鋅過程中，當沒有電流通過時，鍍液中的陰極處于平衡狀態，其電極電位是平的。通電后，假設電化學步驟的速度為無窮大，在保持平衡電位的條件下，鋅離子可以在陰極被還原，即使陰極電流密度很高(即單位時間內有很多電子供給電極)。也就是說，所有從外電路流出的電子一到達電極表面，就被鋅離子的還原反應消耗掉了，所以電極表面不會有多余電子的積累，電極的電荷保持不變，原來的雙電層不變，即電極電位不變，電極反應仍在平衡電位下進行。
　　如果電極的反應速度受到限制，即鋅離子的還原反應需要一定的時間才能完成，但單位時間內供給電極的電量無限大(即陰極電流密度無限大)，鋅離子仍有足夠的時間與電極上的電子結合，電極表面仍沒有過多的電子積累現象，因此電極電位保持不變，保持在平衡電位。
　　然而，事實上，這兩個假設都不存在。電鍍過程中，電荷流向電極(即電流)的速度不是無窮大，電極上鋅離子還原的速度也不是無窮大。因為任何獲得或失去電子的電極反應總會遇到一定的阻力，當電子被外接電源供給電極后，鋅離子來不及立即被還原，外接電源輸送的電子也來不及被完全消耗，以致多余的電子積累在電極表面(與未通電時的平衡狀態相比)， 使得電極表面的負電荷比通電前增加，電極電位向負方向移動并極化。
　　同樣，由于陽極上的鋅原子釋放電子的速度小于電子從陽極流向外部電源的速度，陽極上有多余的正電荷積累(鋅離子積累)，使陽極電位偏離平衡電位而變為正，即發生陽極的電化學極化。
　　從上面對電極極化過程的討論可以看出，電極的極化本質上是由于電極反應速度、電子轉移速度和離子擴散速度不匹配造成的。陰極濃差極化的發生是由于離子擴散速度小于電極反應的離子消耗速度，而陰極電化學極化是由于電子轉移速度大于電極反應的電子消耗速度。